9.2. Изготовление сульфидных и алюминатных фотолюминофоров.
Алюминатные фотолюминофоры (в отличие от карбонатных) относятся к области люминесцентных материалов с длительным послесвечением, обладающих способностью при облучении оптическим излучением запасать большое количество энергии и достаточно длительно выделять её в виде оптического излучения после прекращения возбуждения, причем в качестве источника возбуждения могут быть использованы дневной свет, ртутные, газоразрядные или светодиодные источники света, лампы и ленты ультрафиолетового излучения всех диапазонов (UVА, UVВ, UVС) и т.д.
Длительность послесвечения таких люминофоров в целом ряде случаев оказывается вполне достаточной для практического их применения в качестве источников аварийного автономного освещения, для обозначения эвакуационных выходов при экстремальных ситуациях, ограждений, для подсветки различных указателей, в том числе рекламных и дорожных, шкал приборов, часов, для обозначения элементов дорожных и напольных покрытий и т.д.
Известны фотолюминофоры с длительным послесвечением на основе сульфидных соединений типа (CaS, SrS): Bi или ZnS:Cu, имеющих общую формулу AпBУ1:Me.
Эти материалы, не обладая значительным временем послесвечения, отличались вместе с тем быстрой скоростью светонакопления, достаточной начальной яркостью и возможностью воспроизводить основные цвета палитры.
Для повышения эффективности фосфоресценции в состав сульфидных люминофоров часто вводили второй активатор. Так для SrS, CaS:Bi благоприятное воздействие оказывала добавка Sm и Сu, а для ZnS: Cu - добавка Со. Однако невысокие параметры гидро- и атмосферостойкости вызывали быстрое разрушение люминофоров первого поколения на воздухе, при солнечном облучении и в воде.
Практическое применение этих материалов ограничивалось их использованием только в закрытых помещениях при постоянстве температуры и влажности.
Эффективная люминесценция в алюминатных же люминофоров обеспечивается введением в их кристаллическую решетку активаторов в виде редкоземельных элементов, в частности двухвалентного европия.
Для значительного увеличения длительности послесвечения в состав люминофора дополнительно к активатору - европию введен второй редкоземельный ион, взятый из группы диспрозий, церий, неодим, эрбий, как индивидуально, так и в их сочетании. В этом случае удается накопить бОльшие светосуммы, высвечивающиеся в течение 1-40 ч.
Однако алюминатные фотолюминофоры состава (Ca, Sr)Al2O4:Eu, Dy, несмотря на относительные высокие светотехнические показатели, также не позволяли достичь уровня яркости послесвечения, обеспечивающего гарантированную видимость информации.
Решение данной проблемы достигается путем введения в алюминаты кальция и стронция в качестве соактивирующей примеси комбинации разновалентных соактиваторов (например Mg и Y).
Для получения фотолюминофора оптимального состава смешали 0,910 М SrCO3, 0,04 М MgCO3, 0,920 M Al2O3 0,04 М Y2O3 с 0,050 М Еu2О3 и 0,040 М Dy2О3.
Перемешали компоненты в шаровой мельнице до полной гомогенности исходной шихты. Полученную шихту далее загружают в тигли, защищают слоем активированного угля, закрывают крышкой и ставят в нагретую до 500oС печь. Поднимают температуру в печи до 1320oС, выдерживают в течение 2 часов. Затем тигли охлаждают вместе с печью до 700oС, после чего дальнейшее охлаждение тигля происходит вне печи при нормальных внешних условиях (Т=20oС). Остывший тигель разбивают, извлекают спеченный королек, и из него выделяют среднюю часть, не имеющую посторонней окраски и обладающую яркой фотолюминесценцией.
Спектры возбуждения и излучения матрицы на основе катиона кальция отличаются от соответствующих спектров для матрицы на основе катионов стронция смещением в сторону меньших длин волн.
Максимум возбуждения соответствует области сине-фиолетовых лучей и составляет 350-400 нм. Спектр излучения такой матрицы соответствует голубому излучению, хорошо сочетающемуся с кривой видимости для сумеречного зрения колориметрически нормального человеческого глаза.
Исследования фосфоресценции синтезированных образцов проводили при возбуждении излучением стандартного источника белого света.
Время и интенсивность послесвечения имеют слабую зависимость от коэффициента поглощения возбуждающего света. Более длинноволновое возбуждение соответствует, как правило, меньшей поглощательной способности фотолюминофора, что приводит к меньшей удельной яркости свечения, но позволяет задействовать большее количество ловушек в объеме люминофора, поэтому рассеянный свет дневного небосклона является благоприятным для эксплуатации предлагаемых составов.
