1. Люминесценция как физическое явление. Виды люминесценции. Применение.

В физике свечение люминесценции определяется как излуче­ние, избыточное над тепловым излучением тела.

Длительность лю­минесцентного свечения значительно превышает период колебаний световой электромагнитной волны. Вещества, способные генерировать свечение люминесценции («холодный свет»), называют люминофорами. Свечение люминофоров возникает без наг­рева, длительность отличает люминесценцию от других видов хо­лодного излучения (отражение и рассеяние света, свечение Вавилова-Черенкова и др.)

В техническом применении люминесценцию разделяют на два типа: фосфорес­ценцию и флуоресценцию.

Первый вид представляет собой длительное "послесвечение", второй – свечение непосредственно  при возбуждении. Резкой гра­ницы  между ними нет; так, экран телевизора ярко светится при воз­действии на него электронного луча (флуоресценция) и слабо све­рится еще некоторое время после выключения телевизора (фосфо­ресценция); в абсолютной темноте человеческий глаз способен заметить фосфоресценцию «телевизионного» люминофора через нес­колько часов после выключения.

В физике виды люминесценции различают по способу возбуж­дения люминофора, то есть того вещества, которое мы хотим заставить светиться.

Катодолюминесценция: люминофор возбуждается под действием ударов электронов, сформированных в пучок. Используется она в осциллографических и радиолокационных трубках. Под воздействием управляемого электронного луча светятся экраны наших телевизоров и компьютерных мониторов. Эти же люминофоры реагируют на воздействие «бета-излучение», то есть на электроны, испускаемые радиоактивными веществами при бета-распаде ядер. Люминофоры, чувствительные к электронным ударам, обычно светятся также и под действием альфа-частиц. Следовательно, явление катодолюминесценции может использоваться в технических устройствах для обнаружения ядерных излучений (радиолюминесценция).

Рентгенолюминесценция и Радиолюминесценция. Уже сравнительно давно выпускаются не требующие внешнего питания автономные люминесцентные светильники. Они сделаны в виде запаянных отрезков стеклянных трубок, внутренняя поверхность которых покрыта радиолюминофором, а сама трубка заполнена радиоактивным изотопом водорода – тритием. Тритий испускает электроны с энергией примерно в 5000 электронвольт, которые очень быстро поглощаются воздухом. Поэтому тритиевые светознаки относительно безопасны (пока не нарушена герметичность трубки), а служить могут свыше 10 лет.

Фотолюминесценция. В данном случае люминофор возбуждается:

а) видимым (дневным) светом (наблюдается самостоятельное длительное послесвечение в условиях отсутствия любого излучения, т.е. в условиях темноты),

б) ультрафиолетовым (УФ) светом (флуоресценция – постоянное свечение в видимом диапазоне наблюдается, пока действует источник ультрафиолетового света),

в) инфракрасным (ИК) излучением (фотолюминесцентное свечение в видимом диапазоне наблюдается пока действует источник инфракрасного излучения - например светодиода от дистанционного телевизионного пульта). Одно из технических применений этого эффекта известно всем – это люминесцентные лампы дневного света. Фотолюминесценция при ИК-излучении составляет физическую основу приборов ночного видения, систем для защиты ценных бумаг, а также индикаторов ИК, УФ и рентгеновского излучения.

Электролюминесценция: люминофор возбуждается под дей­ствием постоянного и переменного электрического поля (электролюминесцентные конденсаторы и панели, индикаторы электрическо­го поля). Очень близко по физической сути к явлению электролю­минесценции примыкает излучение светодиодов, так называемая инжекционная электролюминесценция. Светодиоды - полупроводни­ковые точечные источники света, используемые в цифровых инди­каторах и устройствах для воспроизведения изображения. Они дают довольно яркое свечение в красной и зеленой областях спектра.

Другие. Существует еще целый ряд специфических видов люминесценции: хеми-трибо-кандо (пламя), ионо, термолюминесценция. Их физическая сущность ясна из названий. Не опи­сывая их подробно (это сделано в «Физико-энциклопедическом словаре» и подробно – в «Физической энциклопедии»), отметим лишь, что многие виды люминесценции уси­ливаются при воздействии электрического поля.

Во многих слу­чаях интенсивность люминесценции повышается при применении комбинированных способов возбуждения, как, например, в слу­чае радиотермолюминесценции и электролюминесценции. А инфракрасное излучение (ИК) в момент светоотдачи фотолюминофоров способно значительно повысить затухание их послесвечения.

Биолюминесценция получила свое название не по виду возбуждения, а по самим светящимся объектам. Биолюминесценция – это свечение биологических объектов: светляч­ков, растений и т.д.. Во многих случаях это свечение бактерий. Некоторые типы бактерий светятся за счет хемилюминесценции (в результате естественных процессов окисления); отдельные классы обладают своего рода фотолюминесценцией, при­чем каждый класс характеризуется собственным спектром излуча­емого света, по которому их можно определить.

На этом свой­стве основаны, например, способ и устройство для обнаружения бактерий в атмосфере при облучении ультрафиолетовым светом.

Очень характерно также для практических приложений биолюминесценции изобретение по а.с. № 559695 «Способ диагностики инфекционного гепатита путем исследования сыворотки крови, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени исследования, сыворотку крови облучают светом с длиной вол­н 306-315 нм (УФ-диапазон), и регистрируют люминесценцию в области длин волн 320-600 нм (видимый диапазон), и по положению длинноволнового максимума в интервале 485-605 нм устанавливают наличие патологии» (БИ, 1977, № 20). Очевидно, при патологических изменениях в сыворотке крови образуются какие-то микробы (вирусы), излучающие свет с определенной длиной волны; этот факт и использован для и экспресс-анализа.

В технике и лакокрасочной промышленности в основном применяются синтетические (неорганические) люминофоры – синтезированные лабораторным путем вещества, свойства которых наиболее удовлетворяют каким-либо техничес­ким функциям.

Например, для синтеза некоторых видов фотолюминофоров применяются галофосфаты, активированные сурьмой и марганцем. Атомы этих элементов, внедренные в кристаллическую решетку галофосфатов, образуют так называемые люминесцентные центры. Поглощение и излучение энергии, то есть возбуждение и последующее высвечивание связаны с электронными переходами в пределах люминесцентного центра. Соответственно, изменение цвета свечения таких характеристических люмино­форов можно получить, варьируя вид и количество активатора.

Поскольку при возбуждении люминесценции  электронами, рентгеновским излучением, альфа-излучением энергия в основном поглощается кристаллической решеткой, то для соот­ветствующих устройств синтезируются такие люминофоры, кристал­лическая решетка которых обладает свойством передавать погло­щенную энергию к люминесцентному центру (рекомбинационные люминофоры). Как правило, в качестве таких люминофоров использу­ются халькогениды металлов второй группы менделеевской табли­цы (халькогениды – химические соединения, имеющие в составе молекулы атомы серы, селена или теллура).

Например, основу телевизионных лю­минофоров составляют соединения типа сернистого кадмия и сернистого цинка с соответствующими добавками. Этот же тип люминофоров используется и в электролюминесцентных панелях. Цинкосульфидные люминофоры, активированные кобальтом и медью, обла­дают длительным послесвечением (фосфоресценцией), применяются они в различных сигнальных устройствах, указателях, на шкалах приборов и на экранах запоминающих трубок. В светодиодах в основном используются фосфид и арсенид галлия, активированные селеном, теллуром, цинком, кадмием и др.

Особый класс образуют цинкосульфидные и цинк-кадмий-сульфидные  люминофоры, активированные серебром. Эти люминофоры в сме­си с прозрачными лаками служат основой люминесцентных самосве­тящихся красок, в последнее время они почти целиком вытеснили недостаточно устойчивые флуоресцентные органические красители типа родамина.

Весьма важны для практических целей антистоксовские лю­минофоры, состоящие из фторидов и окси-хлоридов редкоземельных элементов, активированных ионами эрбия и иттербия. Эти люминофо­ры способны преобразовывать невидимое глазом инфракрасное излучение в видимое разных цветов, например, в зе­леное, красное, голубое и даже близкое ультрафиолетовое излуче­ние. При большой плотности инфракрасного излучения энергети­ческая эффективность преобразования может достигать 90%. Антистоксовские люминофоры составляют основу устройств, предназначенных для визуали­зации инфракрасного излучения, в том числе для визуализации излучения лазеров, работающих в ближней инфракрасной области.

Конечно, запомнить все классы люминофоров вместе с их характерными функциями практически невозможно. Но для этого есть справочники. При анализе задачи важно сформулировать идеальную функцию.

На основании вышеизложенного можно выделить три основных направления практического использования явления люминесценции и люминофоров различного вида.

1.   Люминесцентные источники света (например люминесцентные лампы, светодиоды).

2.   Индикация различного рода излучений (жидкокристаллические экраны и кинескопы, регистрирующие экраны и т.д.).

3.   Использование люминесцирующих добавок для обнаружения различного рода неоднородностей, прежде всего, дефектов типа утечек, методы неразрушающего контроля в металлургии и т.п.

4. Изготовление фотолюминесцентных элементов безопасности (ФЭС).

5. Производство фотолюминесцентных декоративных красящих составов и композиций.

Рассмотрим задачу.  Требуется контролировать герметичность сварных изделий. Для определенности допустим, что речь идет о сварке баков, в которых потом будет находиться горячий ядовитый газ. Такие емкости широко применяются в современной химической технологии. Существует множество способов проверки качества швов. Как правило, все они связаны с опрессовкой готовых изде­лий и тем или иным способом визуализации имеющихся дефектов сварки.

Не разбирая их подробно, введем ограничение: контроль герметичности нужен непосредственно в процессе сварки. Достоинства такого способа очевидны, поскольку дефект может быть исправлен сразу же по ходу сварки. Будем считать, что нам уже известна сущность изобретения по а.с. № 277805г. «Способ обнаружения неплотностей в холодиль­ных агрегатах, заполненных фреоном и маслом, преимущественно домашних холодильниках, отличающийся тем, что, с целью повыше­ния точности определения мест утечек, в агрегат вместе с мас­лом вводят УФ-люминофор (флуоресцент), освещают агрегат в полузатененном помещении ультрафиолетовыми лучами и определяют место утечек по свечению люминофора в просачивающемся через неплотности масле» (БИ, 1970, № 25).

Изобретение довольно старое и хорошо известное. Попробуем перенести его идею на решение разбираемой задачи. Технические трудности очевидны: шов еще целиком не заварен, поэтому ни о какой опрессовке и речи быть не может.

Контрольный ответ по этой задаче: а.с. № 331271 «Спо­соб контроля герметичности сварных изделий с помощью люмино­фора, при котором на изделие направляют ультрафиолетовые лучи и судят о герметичности по свечению люминофора, отличающихся тем, что с целью повышения производительности путем осуществле­ния контроля непосредственно в процессе сварки, люминофорную суспензию наносят на внутреннюю поверхность свариваемых дета­лей перед сваркой, а в качестве источника ультрафиолетовых лучей используют сварочную дугу».

Идея люминесцирующих добавок позволила улучшить и тра­диционные виды дефектоскопии.

Так, известен способ определения повреждений поверхности (в виде микротрещин) при помощи флу­оресцентного магнитного порошка; порошок концентрируется около краев трещины и после облучения ультрафиолетовым излучением «высвечивает» местонахождение трещины. Та же идея лежит в основе изобретения способа неразрушающего обнаружения дефектов и трещин на поверхности образца путем выявления агломератов частиц, состоящих из органического флуоресцирующего вещества и магнитного порошка.

В заключение этого раздела приведем несколько примеров, иллюстрирующих техническое применение различных видов люми­несценции.

Радиационный дозиметр, который содержит порошок из мате­риала, обладающего термолюминесцентными свойствами, укреплен­ный на основании из графита или другого материала, способного нагреваться (т.е. поглощать энергию) под действием излучения в диапазоне радиочастот.

В а.с. № 459802  предлагается запоминающий элемент, обеспечивающий оптическое считывание ин­формации. Элемент состоит из слоев проводника (электрода), полупроводника, диэлектрика с остаточной поляризацией (электрета) и слоя электролюминофора, покрытого вторым полупрозрачным электродом. Электрический сигнал, приходящий на элемент, вызывает изменение в полупроводнике, которые, в свою очередь, изменяют поляризацию в диэлектрике. Соответствующие изменения электрического поля визуализируются люминофором.

Интересно также а.с.№636513 «Способ определения интен­сивности собственного свечения воздуха, обусловленного хемилюминесценцией веществ, входящих в его состав, отличающийся тем, что, с целью определения токсичности загрязненного воз­духа, регистрируют спектр свечения в области, где хемилюминесценция обуславливается токсичными веществами, входящими в его состав» (БИ, 1978, № 45).

Эффект электролюминесценции как эффект индикации напряженнос­ти переменного электрического поля использован при разработке принципиально новой конструкции вольтметра для измерения высоких напряжений. Сильная зависимость яркости свечения электролюминофоров (сульфид цинка, активированный медью) от приложенного напряже­ния обеспечивает весьма высокую чувствительность прибора, а ста­бильность характеристик люминофора – рекордную точность измерения (около 0,1 %) даже на верхних пределах измерения.