7. Исследование спектров и кинетики электролюминофоров в процессе изменения режимов эксплуатации и в зависимости от их хим. состава.
Исследования последних лет показали, что прогресс любых технических характеристик электролюминесцентных приборов и устройств невозможен без решения проблемы деградации энергии. Для решения этой проблемы проводятся обширные исследования по изучению физических механизмов, лежащих в основе люминесценции кристаллофосфоров, причем как на основе классического соединения ZnS:Cu, так и соединений, содержащих различного рода добавки.
1) Технологии производства электролюминофоров желтого цвета свечения основаны главным образом на синтезе твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия, активированных медью. Представителями данного класса люминофоров являются сульфоселенид цинка Zn(S,Se):Cu и сульфоселенид цинка кадмия (Zn,Cd)(S,Se):Cu, выпускаемые под марками Э-575 и ЭЛС-580-И.
Однако применение данных марок люминофоров ограничивается использованием при их производстве соединений кадмия и селена, наносящих вред экологии при попадании в окружающую среду. Кроме этого, производство люминофоров данного класса осложнено применением аргонной атмосферы при прокаливании шихты, которое производится в две стадии, что является нетехнологичным и удорожает производство.
2) Кроме сульфоселенидных электролюминофоров, излучающих в желтой области спектра, существует также электролюминофор на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем (ZnS:Cu,Mn).
Преимущество данного состава перед сульфоселенидными очевидны, так как при его производстве не используются токсичные соединения кадмия и селена. Однако низкая яркость свечения и высокая скорость деградации яркости не позволяют применять этот люминофор в современных электролюминесцентных устройствах.
3) После усовершенствования условий прокаливания ZnS:Cu,Mn был получен люминофор, превышающий по яркостным характеристикам в 3-4 раза изготовляемый ранее по стандартной технологии.
Нашей целью является выяснение условий, определяющих повышение яркости ZnS:Cu,Mn при изменении условий синтеза.
Обычно при исследовании свойств люминофора определяющим параметром является яркость люминесценции. Однако для выяснения основных физических механизмов, лежащих в основе явления свечения электролюминофоров, необходимо разобраться как в природе спектральных, так и кинетических характеристик электролюминофора.
Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основном веществе люминофора, передается ионам активатора.
Такие люминофоры обладают фотопроводимостью.
При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются:
- наблюдается внутренний фотоэффект,
- изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости.
Не вооруженным глазом это проявляется в виде слабого самосвечения такого электролюминофора (такого же как у фотолюминофоров).
Электролюминесценция отличается от других видов люминесценции прежде всего способом подведения энергии к веществу.
Поэтому при ее изучении основное внимание должно быть уделено именно первой стадии процесса, приводящего к свечению, т.е. механизму возбуждения (или ионизации) центров свечения.
Цинк-сулфидные люминофоры обладают высокой яркостью и наиболее широко употребляются сейчас на практике.
Хотя свечение электролюминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличается по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, сам синтез люминофоров, способных светиться в электрическом поле, имеет свои отличия и особенности.
Основной из отличительных особенностей синтеза электролюминофоров является введение повышенного количества меди (порядка 10-3 г Сu на 1 грамм ZnS) по сравнению с фотолюминофорами.
Обычно это связано с необходимостью получения в кристаллах люминофора вкраплений второго вещества (сульфида меди), которое и создаёт условия для концентрации эл. поля в тонких слоях электролюминофора.
Таким образом, в отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.
.
Принято разделять все явления электролюминесценции на два класса:
- относящиеся к эффекту Лосева
- и относящиеся к эффекту Дестрио.
В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов.
Второй вид электролюминесценции - электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная статья, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния.
Вещества, которым оно свойственно, имеют значительно большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик.
При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм.
.
Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения
Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Установлено, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения.
Причем яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции.
Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.
Под действием импульсного напряжения изолированные кристаллы испускают свет в виде нескольких вспышек за период (с определенной частотой).
Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине.
Максимум первичного пика в большинстве случаев несколько смещен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение напряженности поля проходит через нуль.
Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от температуры.
Число вспышек и соотношение между их величинами зависит от условий возбуждения и люминофора.
При малых напряжениях первичный пик больше вторичного.
По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.
Поскольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, вполне объяснимо, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков.
Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры.
.
Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты
Величина интегральной яркостиэлектролюминесценции зависит от времени, в течение которого происходит термическое освобождение и перераспределение дырок, а следовательно, и от частоты f.
Динамика увеличения яркости с ростом частоты f, и графический анализ зависимости квантового выхода от частоты f позволяют утверждать, что увеличение яркости с ростом частоты f определяется характером зависимости квантового выхода.
При низких температурах или высоких частотах f, частотная зависимость яркости почти исчезает, что говорит о том что поглощаемая люминофором мощность слабо зависит от частоты.
Опытная зависимость средней яркости свечения от частоты достигает своего пика при частоте f = 1 кГц. Эксперементальная Т 20С.
При увеличении частоты синусоидального напряжения сверх нескольких килогерц яркость и выход свечения обычно вновь уменьшаются.
Чем выше напряжение на электроде V, тем при более высоких частотах f начинается уменьшение яркости.
Ускорение спада яркости при увеличении частоты f свыше1 кгц так же имеет место. К тем же результатам приводит использование высокоомных прозрачных электродов (Пленка ITO).
.
Исследование изменения спектральных характеристик двухпиковых электролюминофоров в процессе применения модуляции частоты и напряжения
Молекулярная решетка электролюминофоров обычно содержит большое число различных дефектов, чему способствуют как условия приготовления образцов, так и возможность существования ZnS при комнатной температуре в виде двух устойчивых модификаций: кубической и гексагональной.
Нами в целях сравнения характеристик приготовлены люминофоры нескольких типов с различными примесями.
Наиболее распространенными сейчас являются:
- электролюминофоры типа ZnS - Cu, Cl (или Al), которые излучают зеленый свет при меньших концентрациях меди, и синий свет - при больших,
- и типа ZnS - Мn, Cu, Cl c желтым свечением***.
***Электролюминофоры содержащие селениды мы сознательно не используем, взяв для исследования лишь образцы, содержащие в качестве люминесцентных центров медь и марганец.
Электролюминесцирующие образцы на основе сульфида цинка представляют собой достаточно сложный объект исследования, так как даже небольшие кристаллы ZnS обычно содержат большое число микроскопически светящихся областей, которые соответствуют местам действия поля.
Малый размер этих областей и их несистемное расположение в кристаллах создают условия неоднородного изменения спектров свечения, вследствие чего они представляют собой относительно широкие бесструктурные полосы.
Практическая модель для исследования
Один из вариантов практического применения промышленных электролюминофоров предусматривает собой помещение мелкокристаллического электролюминесцентного пигмента в диэлектрик, в результате чего мы имеем его суспензию в диэлектрике.
В качестве диэлектрика ОБЫЧНО применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др.
Массовое соотношение электролюминофор/диэлектрик 1:1.
Далее суспензию наносят на прозрачный электрод (Пленка ITO), прижимают его к токопроводящему корпусу ячейки (второй электрод) и закрывают герметичной крышкой (лабораторный вариант ламинации).
Толщина слоя суспензии при этом составляет ~100 мкм.
Получается конденсатор с одной прозрачной обкладкой, в котором зерна люминофора распределены в твердом диэлектрике и часть из них соприкасается с электродами (обкладками).
Затем к конденсатору подключают генератор синусоидального напряжения (для аозможности модулирования частоты и напряжения), и устанавливают необходимые значения напряжения и частоты.